Originario di Barreiro, sud-ovest del Portogallo, Cancelo cresce nel settore giovanile del Benfica, con il quale debutta nella stagione 2013/14, vincendo Primeira Liga e Coppa di Portogallo. Viene subito notato dal Valencia che si assicura il suo cartellino inizialmente in prestito e poi, dopo le convincenti prestazioni del portoghese, a titolo definitivo.
Con Los Che, l’esterno colleziona 90 presenze in 3 stagioni tra Liga e coppe, totalizzando 4 centri e dimostrando grandi qualità: tecnica, velocità, oltre a una grande duttilità tattica che gli permette di giocare in tutti i ruoli della fascia destra.